シグマトロピー転位(水素移動) Cope 転位.  一方、Lewisは、Brønsted-Lowryの酸・塩基の概念をより広くとらえ、電子対の授受に着目して酸塩基の概念を提唱した。それによると、酸は電子対を受け取るもの(電子対供与体: electron-pair acceptor)、塩基は電子対を与えるもの(電子対供与体: electron-pair donor)という定義になる。Lewis塩基Bはしばしば、電子対”:”を付けて、B:または:Bと表現される。Lewis酸・塩基の基本的な反応は、次の式に示すように、配位結合の生成である。この種の反応は、既に見てきたように、電荷移動相互作用(charge-transfer (CT) interaction)にほかならない。 ※ 求電子剤は電子受容体であり、LUMOが重要。LUMOのエネルギーを下げれば求電子剤は強くなる 1) 最も単純な還元剤は水素分子H2である。この還元剤を用いたアルケンの水素化反応は金属触媒表面で起こる。この反応ではcis-アルケンが合成される 9) シクロペンタジエン(352.4)は炭化水素酸としては異常に酸性度が高い  上記の予想を裏付ける興味深い原理がアメリカのPearsonにより報告されている。「HOMO-LUMO間のエネルギー差が大きいほど分子は安定になる」という分子の熱力学的安定性に関する経験則である。理論的に完全に証明されているわけではなく例外もあるが、通常の分子の配座異性体間では、ほとんど例外なく成立することが経験的に知られている(構造が大きく異なる異性体の間では成立しない場合がある)。(省略)分子内の電子の非局在化は主にLUMOを介して起こるので、フロンティア軌道間エネルギー差ΔEが大きい分子では電子の非局在化が起こりにくい。すなわち、励起状態になりにくく、反応性も減少し速度論的にも安定ということになる。最大ハードネスの原理は分子の熱力学的安定性だけでなく化学反応性にも関係している。 2) A-のイオン化エネルギーはラジカルA・の電子親和力であり、これはA・のLUMOの準位と広がりに関係するので、分極率(A-のサイズ)にも依存する。したがって、気相酸性度はAHの分極率(電子雲の広がり; 分子AHのサイズ)にも関係している。分極率効果は空間を通じて伝わる効果であり、負電荷に直接影響が及ぶので電場効果(フィールド効果: electron field effect)とも呼ばれる 3) A-が安定になるほどAHは酸として強くなるので、A-における超共役効果(anionic hyperconjugation)も酸強度に影響する重要な要因である。電子求引基のLUMOは低いのでAのLUMOが低いほど超共役効果が強くなり、酸としては強くなると予想される。  共役塩基の安定性; R3C- < R2N- < RO- < F-  2,2,2-トリフルオロエタノール(CF3CH2OH)(pKa = 12.4)はエタノール(CH3CH2OH)(pKa = 16)より強い酸である。  SN1反応での電子受容体は、SN2反応と同様、C-X結合であるので、SN2反応と同じ傾向の脱離基効果を示す。ハロゲンでは以下のようになる。  有機化学の実際からみれば、有機分子は酸か塩基に分類でき、結果として酸は比較的少なく、大部分は塩基といえる。有機分子で酸としての反応性があるは、カルボン酸、スルホン酸、リン酸くらいである。それにくらべれば塩基は多く、なかでも塩基性の低いものが多い。塩基性の強いものは、有機分子というより有機金属化合物である。 4) 次に安定化が大きいのは電子が2個関与する(b)の場合である ◇ 塩基の強さ ------------------------------------------------------------------------------ マルコフニコフ則 プロピレンを作成し、構造最適化を行う。 ... C. Davies, H. M. L.; Loe, O.; Stafford, D. G. レトロ ディールス・アルダー反応 Retro Diels-Alder Reaction. 2) CH4 < NH3 < H2O < HFの順に酸性度が増大。この順に結合エネルギーは大きくなるので(C-H(439)→N-H(453)→O-H(498)→H-F(569); 単位: kJ/mol) 4) LUMOが低く広がりが大きいπ結合があると電子求引性が増大し、酸性が強くなる  共有結合の結合性軌道に相当するイオン結合の軌道は、軌道エネルギーの低い原子に局在化している。つまり、結合性軌道に相当するエネルギーは(NaClの場合は)Cl-の孤立電子対のn(3p)軌道である。 ■ Woodward-Hoffmann則 [1] Copyright (C) 2008 calculations All Rights Reserved.  この理論は、電子対で占められた軌道が相互作用すると反発を引き起こす、という理由に基づく。分子は、価電子対の間の反発が最も小さくなるように、できるだけ互いに遠ざかるような結合角をもつと最も安定な幾何構造になる。これを原子価殻電子対反発(Valence shell electron-pair repulsion: VSEPR)理論という。  CH3CO2- + (CH3)3C+ → CH3CO2-C(CH3)3 ■ 官能基と酸・塩基の強度  Ka = [A-][H3O+] / ([AH][H2O]) = [A-][H3O+] / [AH] ※ 電子対の総数 = σ結合電子対 + 孤立電子対 10章 フロンティア軌道論とウッドワード・ホフマン(wh)則 10.1 フロンティア軌道論とペリ環状反応に対するwh則 10.2 電子環状反応 10.3 付加環化反応 10.4 [4π+2π]付加のディールス・アルダー(da)反応 演習問題.  ・ 分極率も影響している(F < Cl < Brの順に分極率が大きくなる) となる。 ◇ 最大ハードネスの原理 ------------------------------------------------------------------------------  同じ周期の元素では、HAの酸性はAの原子番号が大きいほど強くなる(pKaは小さくなる)。  一般にイオン結合にはMO法は適用できないとされている。しかし、イオン結合の本質を考えるため、ここではあえてMO法を適用してみよう。イオン結合あるいはイオン結合からなる化合物の特徴は次のようである。  Lewis酸(A) + Lewis塩基(:B) → A:B 1) 同周期比較では、エネルギー準位が下がるほど(すなわち、右に行くほど)、結合強度が減少する傾向を示す の三つの条件が必要である。A-H結合が弱くイオン的で、共役アニオンA-が安定であればAHは水中で酸として強くなる。  求電子剤は、電子豊富な原子を求めて攻撃する反応剤である。軌道論からいえば、HOMOの広がりの大きい原子を攻撃しやすい反応剤である。すなわち、エネルギーの低いLUMOをもち、そのLUMOができるだけ局在化した分子である。 Diels-Alder 反応は,Diels とAlder が発見した(ノーベル化学賞) +  分子AとBの2ついの分子が相互作用して分子Cが生まれる場合、安定化を生み出す軌道相互作用は互いの被占軌道(主にHOMO)と空軌道(主にLUMO)の相互作用である。(省略)  原子間に結合電子対が増えるほど、結合は強く、かつ短くなる。  軌道半径に周期性があるように結合距離の周期性もある。(ラジカルも含めてすべてのA-H結合距離をプロットした図を見ると)非常にきれいな周期性が見られる。同じ周期では右に行くほど短くなる。同族比較では高周期になると長くなる。  A:-のHOMO(主成分はn)のエネルギーが下がれば、電子供与体A:-の反応性は落ち、プロトンを受容する逆反応が遅くなって、A:-(したがって、H3O+)の濃度が高くなる。すなわち、共役塩基A:-は速度論的に安定化される。  酸化・還元反応は電子の授受を伴う反応である。一方が酸化されれば他方は還元されるので、酸化と還元は常に同時に起こる。酸化剤は、相手から電子を奪い(電子受容体)、自身は還元される。有機化合物が酸化されると、多くの場合C-H結合が減るか、C-Z結合が増える。ZはC原子より電気陰性度の大きい原子(通常はO, N, またはハロゲン)である。 2) 同族比較では、エネルギー準位が上がるほど(すなわち、高周期になるほど)、結合強度が増大する傾向を示す 2) 関与する2元素のうち、1つの元素の広がりが小さい(エネルギー準位が低いために広がりが小さくなる)ため、重なり積分の値が小さい 10) スルホンはスルホキシドより酸性が強い 3) 安定化が最大になるのは電子が2個関与する(c)の場合である ◇ 格子エネルギーは軌道間エネルギー差に由来する 3) 固いが脆い(結晶が少しずれるとイオン間の反発力により自発的に壊れる)  分子での電子分布が原子状態での単なる和からずれるのは、おもに原子によって電気陰性度が異なるからである。この電気陰性度とは、分子内の原子が電子を引き寄せる相対的な尺度である。電気陰性度は一般的に次のような傾向をもっている。 2) 左下に行くほど補枠なる ・ 非経験的分子軌道法(ab initio MO法) ■ 極性を支配する因子 [2] ��I#�>a](��y�v�N#�����F�e`���om�:M)�� �8�LزW��N�cl�Xp�Ԁ�C�d�f�4n���H����_�E��+��{��_�fwY�!� ,[���$�įU7�6& �a�3#�u�ȟE��*��~�iX�H)�4��i�R� �I��9Ԡ�o���]��#d[CqG�".  これらの特徴は共有結合にはない。しかし、イオン結合と共有結合には明確な境界はなく、結合に関与する2つの元素の性質によって多様性がある。分子軌道論では、この2種類の化学結合を統一的に軌道相互作用の原理で説明する。イオン結合は共有結合が形成不可能な(または困難な)元素どうしで形成される共有結合の極端な場合とみなすことができる。その特徴は化学結合形成時の軌道相互作用において次の2つに要約できる。 ------------------------------------------------------------------------------ 2) 反応の立体化学  AH・・・・・・(H2O)m ←→ [A-](H2O)n + [H3O+](H2O)x ◇ 求電子剤  16族元素: H2O < H2S < H2Se 熱許容付加環化反応. ※ 有機金属反応剤は強い求核剤であり、HOMOが重要 Claisen 転位 [2,3] シグマトロピー転位. ※ ポーリングの電気陰性度: H 2.1, B 2.0, P 2.1  ・(σ*C-F > σ*C-Cl > σ*C-Br)(LUMOが低いと電子求引性) �"� `�Y��s�%t���=Ѓ�~���m&>]3����\CV�,j�W�t�Z ��HOJ�)��bw����)b�w6���Q��쏡jI׷��7�� ディールス・アルダー反応(—はんのう、Diels-Alder reaction)とは、共役ジエンにアルケンが付加して6員環構造を生じる有機 化学反応である。 1928年にドイツの化学者、オットー・ディールス (Otto Diels) とクルト・アルダー (Kurt Alder) によって発見された(1950年にノーベル化学賞受賞)。  「分子のフロンティア軌道間エネルギー差ΔEが大きいほど分子は安定になる」 ・ 結合に与る原子の(混成)軌道エネルギーは、同じ周期では原子番号が大きくなるほど低くなる したがって、解離定数Kaが大きいとpKaは小さい。 ■ イオン結合を分子軌道で考える [1] ◇ 官能基の電子効果と電子の非局在化機構 :��({��2�������|�K�-��j��b������P���F�% ���鎎�@a8y��P6BP{U��\!&�]B�H��y�$�l (省略)気相では(水相とは逆に)アルキル基のサイズが大きくなり枝分かれが増すと酸性度が増す。  この場合にのみ、系に斥力が作用して相互作用系に反発力が生じて系が崩壊する。これを交換反発(exchange replusion)またはパウリ斥力(Pauli repulsion)という。またファンデルワールス斥力も同じ斥力を意味する。有機化学ではこの斥力を立体反発とよんでいる。この斥力は以下のような特徴をもつ。 1) この表(文献[1]を参照)では、メタンが最も酸性が弱く、硫酸が最も酸性が高い ベンゼン. 1) 安定化が起こるためには電子が存在しなければならない Diels-Alder 反応 − Endo 則. 5) HCN < HNO2 < H3PO4 < HNO3 < H2SO4の順に酸性度が上がる  興味深いことに、結合に与る混成軌道のエネルギーは、上の電気陰性度の傾向とよく相関している。混成軌道のエネルギーが低くなると電気陰性度は大きくなる。結合性軌道はエネルギーの低い混成軌道が主成分になり、結合電子対は当該原子に引き寄せられる。エネルギーの低い混成軌道をもつ原子の電気陰性度は大きいことになる。 ペリ環状反応の代表格と言えば[4+2]のDiels-Alder反応。反応機構も一般的な反応とは異なり、ジエン―ジエノフィルの軌道エネルギーが大きく左右し、一挙に反応が進行(協奏的、「競争」ではない)する反応 … フロンティア軌道で反応性を考えてきましたが、「homoとlumoが~」と言っても、「何で?」となるでしょう。そこで、この節ではよくある疑問に答えていくことにします。 なぜ境(フロンティア)のhomoとlumoを考えるのか .  求核剤とは、分子のなかの正電荷を帯びた原子(核)を求めて攻撃する反応剤である。軌道論からいえば、LUMOの広がりの大きい原子を攻撃しやすい反応剤である。したがって、エネルギーの高いHOMOをもち、そのHOMOができるだけ1原子に局在化した分子である。その条件を一番備えているのが、孤立したアニオン中心をもつ化学種である。そのn軌道は負電荷のために高いエネルギーをもち、アニオン中心に局在している。 上記1)は純粋な共有結合でΔEがゼロの場合、上記2)はその逆であり(ΔEが大きい)完全なイオン結合である。上記2)の場合、イオン結合エネルギー(安定化量)はΔEだけになる。しかし、実際には上記1)と2)の中間で表される場合が多い。たとえばC-C, C-N, C-O, C-Fの4rつの結合を例にとると、C-Cは純粋な共有結合だが、それ以外は電気陰性度の差があるために、この順にイオン性が増大すると考えられる。しかし、結合エネルギーもさほど変化しないうえ、C-F結合でイオン性が高くなっているとも思えない。フッ素を含む有機化合物であるフレオンは水に溶けずフッ素樹脂は堅牢で耐熱性が高く、撥水性の高い(表面張力が小さい)物質である。なぜだろうか? 【分子内反応の軌道論ルール】  上の図で示したプロセスのエネルギー変化を下の図に示す。, 2個の軌道が遠くに離れている場合の相互作用系の全エネルギーE0 = a1 + a1である。軌道が接近してくると安定化する軌道は徐々に安定化し、系全体も安定化するが、核間反発があるので、ある距離(re)で安定化は極小値(Ee)に落ち着く。それ以上接近すると急激に核間クーロン反発が大きくなり接近できなくなる。量子力学的には接近しようとする力と核間反発による斥力との間で振動現象が起こり、零点エネルギー(hν/2)と呼ばれる振動状態が生まれ、系のエネルギーはこれ以下には下がらない。この零点エネルギーがあるので実験的に観測される結合解離エネルギー(De)はこの分だけ差し引かねばならない。より正確な結合解離エネルギーは ------------------------------------------------------------------------------ (省略)Woodward-Hoffmann則は、これらの過程に関与する電子数の総和nによって次のようにきわめて単純なルールに纏められている。 … 3) A-H結合が弱くなると塩基性が弱くなる(GB; NH3 > PH3 > AsH3) ◇ アルキル基の電子効果 1) ΔE = 0 → 完全な共有結合(結合強度 = 2Δ) ※ 酸は電子受容体であり、求電子剤のLUMOを下げる  第2周期: CH3- > NH2- > HO- > F- (酸性度の順序: CH4 < NH3 < H2O < HF) 1) 化学結合の強さの支配因子は主に原子軌道のエネルギー準位である。低い準位の軌道が関与すれば強い。重なり積分は結合強度にそれほど大きな影響を与えない ・ 密度汎関数法(density functional theoretical method: DFT法)  ハロゲン化アルキルで電子供与性軌道として働くσCH軌道を、それより高いエネルギーのnやπ軌道に置換すれば反応性が高まるはずである。実際、事実と一致する。 ペリ環状反応は1960年代半ばにR.B.WoodwardとR.Hoffmanによって分子軌道の対称性を用い、この特異性を説明し、また、福井謙一はフロンティア軌道論によって説明した。これによって、Hoffman、福井はノーベル賞を受賞している(1981)。 2) 半占軌道が存在する系では相互作用して必ず安定化する (省略) -~'ii庄司化学温故知新 写真1福井謙博士(1918-1998) ラ丘井謙博士が1952年に発表し,1981 年ノーベ iuiル化学賞iこ輝いたフロンティア軌道理論, この homo-lu moの概念はどのように成立し,また現在の 化学にどのような影響を与えているだろうか.  ① 2軌道4電子系の斥力の大きさはΔ*≒Δなので小さい。しかし、その集積はかなり大きな斥力になる。小さな分子ではほとんど作用しないと考えられるが、大きな分子になると集積反発力はかなり大きさになり、化学反応などで立体反発や立体障害などの原因として反応の進行を妨害する重要な役割を演じるようになる ◇ 電子環状反応  ここで述べる有機リン反応剤は、ウィッティッヒ反応剤ともよばれ、C-P結合をもつ有機リン化合物である。代表的なものはトリフェニルホスホニウムイリド(Ph3P+-C-R2)で、トリフェニルホスフィン(Ph3P)のP原子とカルベン(:CR2)のC原子が結合した形をしている。実際はホスホニウム塩Ph3P+-CHR2から塩基で脱プロトン化して合成される。  H2O → OH- + H+ ※ 共有結合にはσ結合とπ結合の二種類がある。π軌道は位相の関係から原子と共有するσ軌道やn軌道とは重ならず、反発しないので、π結合電子対は加味しない。σ結合電子対の数は、結合する原子、または基(置換基)の数に等しい。 ウィキメディア・コモンズには、 ディールス・アルダー反応 に関連するカテゴリがあります。 [脚注の使い方] ^ Ose, T. et al.  この型の相互作用をドナー・アクセプター相互作用(donor-acceptor interaction; DA相互作用と略す)または電荷移動相互作用(charge transfer interaction; CT相互作用と略す)と言う。医かに示すような種々の化学現象において重要であり共有結合の次に強い。  外殻・内殻のすべての電子を考慮するが、積分を部分的に無視する。あるいはあらかじめパラメータとして与えて、基底(軌道)関数の精度を補い、計算速度を高めている。安定構造、エネルギー計算にはそれほどの精度はないので研究論文で議論するほどのデータは得られないが、分子量が大きな分子構造の迅速な予測には便利である。通常は、この方法でおおよその構造を計算した後に、次に述べる非経験的分子軌道法で構造の最適化を行って高精度計算に入るという順序をとることが多い。  H-Aの酸性度は、A:-のアニオンの孤立電子対の混成n軌道のs性が大きいほど高くなる。2s軌道は2p軌道よりエネルギーが低いから、共役塩基のHOMOのエネルギーが下がり、酸性度が上がる。まとめると、次のようになる。 1) 共有結合とは逆に方向性がなく多方向性である Diels-Alder 反応 Otto Paul Hermann Diels (1876~1954) オットー・ポール・ヘルマン・ディールス.  軌道対称性保存則は、歴史的には、1928年以来のWindaus, Havingaらによるエルゴステロール(ergosterol)のビタミンD2への光変換における立体特異性の問題に由来している。(図は省略)エルゴステロール(ergosterol)に光を当てると開環反応が起こり、ビタミンD2(calcierol)に変換されることが1928年にWindausらにより発見されていた。1961年、Havingaらはこの問題を取り上げ、この変換反応の中間に開環反応生成物プレエルゴカルシフェロール(pre-ergocalciferol)とその閉環反応生成物ルミステロール(lumisterol)が関与していることを発見した。前者を加熱すると、水素移動(hydrogen shift)でカルシフェロール(calciferol)、閉環反応でピロカシフェロール(pyrocalciferol)、イソピロカシフェロール(iso-pyrocalciferol)の3つの異性体が生成した。さらに後者2つに光を照射すると、1,3-ヘキサジエン環が閉環し、4員環を含むピロカシフェロール異性体に変換される。  CH3CO2- + (CH3)3C-Br → CH3CO2-C(CH3)3 + Br- その他のシグマトロピー転位  A-H結合の強度が小さくなるとフロンティア軌道のエネルギー差が小さくなり、HOMOが高く、LUMOが低くなる傾向が見られた。結合距離が長い結合は一般に弱いから、フロンティア分子軌道と結合距離について同様の相関が見られるはずである。 Diels-Alder反応では、ジエン体に電子供与基がついたもの、求ジエン体には電子求引基がついたものが用いられるようですが、これは収率を高めるためのようですが、なぜ収率をあげることができるのでしょうか?よかったら具体的なメカニズ Kurt Alder (1902~1958) クルト・アルダー. ◇ 共有結合強度の支配因子 フロンティア軌道論 分子aのhomo(電子が入っている一番エネルギーの高い軌道)と 分子bのlumo(電子の入っていない一番エネルギーの低い軌道)の 位相が重なれば(熱的な)化学反応が起こる。 (位相:波動関数の正負) 例:ディールス‐アルダー反応 1) A-H結合の解離エネルギーの大きさは、周囲(プトロンの近傍)にσ電子求引基(electron-widthdrawing group)があるとA-H結合の電子がAに引っ張られて弱まり、A-H結合はイオン開裂しやすくなり酸性度が強くなる。逆にAがσ電子供与性であればA-H結合は強くなる。この効果は結合を通じて伝わる効果であり、誘起効果(induction effect)とも呼ばれる 「ディールス・アルダー反応」。富士フイルム和光純薬株式会社は、試験研究用試薬・抗体の製造販売および各種受託サービスを行っています。先端技術の研究から、ライフサイエンス関連、有機合成用や環境測定用試薬まで、幅広い分野で多種多様なニーズに応えています。 ◇ 酸解離指数pKa ・ 共役塩基A:-のHOMOのエネルギーが低いほど、HAは強い酸である  これは共役アニオン(C5H5-)が熱力学的に安定な6π電子系(芳香族性をもつ)を形成するためである。プロペンの気相酸性度(389.8)に比べてもはるかにシクロペンタジエン(352.4)のほうが酸性度が強いのは、明らかに芳香族性のためである 軌道の対称性と立体特異反応 4.  反応速度: CH3-X < RCH2-X (第一級) << R2CH-X (第二級) < R3C-X (第三級) ■ 電荷移動相互作用とフロンティア軌道 [1] (省略)CH2=Xのπ結合のp軌道、CH3-Xのσ結合のsp3混成軌道、CH2=Xのσ結合のsp2混成軌道、こららのどの結合の混成軌道においても電気陰性度が大きくなると軌道エネルギーが下がる。(LiからFまでこれらの関係を示した図は文献[2]を参照。電気陰性度はポーリングの電気陰性度を用いている。混成軌道のエネルギーは、同じ元素なら上に示した結合の順番で、毎に約-0.2 Hartreeずつ負の側になる。混成軌道のエネルギー/電気陰性度 = 約-0.175から-0.25 Hartreeで上に示した結合の順番で傾きがより負の値になる)  この着色は、フロンティア軌道間の相互作用が大きいために生じると考えられている。一般に、π電子系のCT相互作用により、弱い電荷移動吸収(CT absorption)が紫外可視光領域の長波長側に現れる。これは、ドナー(D)のHOMOからアクセプター(A)のLUMOへの電子遷移(CT遷移)による吸収であり、CT相互作用の結果現れる新たな吸収帯である。その結果、CT錯体が形成されると長波長側に新しい吸収帯が現れ着色する。 ディールスアルダー反応は可逆反応である。 正しい :逆ディールスアルダー反応も知られている。先に熱反応で異性化が起こるということは逆反応が起こっていることに他ならない。 もとの反応で b が生成する反応は熱力学支配の反応である。 ベンゼン (benzene) は分子式 C6H6、分子量 78.11 の最も単純な芳香族炭化水素である。原油に含まれており、石油化学における基礎的化合物の一つである。  問題は、pKaが298 Kでの酸解離平衡の自由エネルギー変化ΔGに比例することである。次の式に示すように、ΔGがエントロピー変化ΔSの項を含んでいるので、pKaはΔSに依存する。  興味深いのは、イオン結晶の格子エネルギーUは軌道間エネルギー差ΔEiに近似的に等しいことである。(省略)これらの軌道間エネルギー差の値ΔEiは格子エネルギーUにかなり近い。気体状態から結晶状態へのエネルギー変化があるとしても、エネルギー保存則を考慮すると、ΔEiがUに変換したと考えることができる。これに、ファンデルワールス反発(Uを減少)とファンデルワールス引力(Uを増大)および零点エネルギー(Uを増大)が副次的に作用したと考えられる。 ◇ ゴーシュ効果の定義 なお,Wassermanの 著書40)および文献41)をも参照され たい。ジエン成分には電子供与基があると,ま た親ジ …  分子の電子状態や反応の遷移状態を計算する場合には、HF法では実験データを正確に再現できないことがある。電子相間を考慮しないと実験データとの対応が悪い。密度汎関数法は結晶格子エネルギーなどのファンデルワールス力を含む原子、分子間相互作用を定量的に計算できる最先端の方法である。(※ LDAではファンデルワールス力が入っていると言われているが、PBEではファンデルワールス力は入っていないので注意)  酸・塩基には歴史的に二つの定義がなされている。BrønstedとLowryは酸・塩基をプロトンの授受に着目して定義した。この定義によれば、酸(acid)はプロトンを放出するもの(プロトン供与体: proton donor)であり、塩基(base)はプロトンを放出するもの(プロトン受容体: proton acceptor)となる。Brønsted-Lowry酸のことを単にプロトン酸(proton acid)とも言う。  格子エネルギーの主要な部分は、イオン間のクーロン引力(90%程度)とファンデルワールス反発(交換反発; 10%程度)である。 ------------------------------------------------------------------------------ ◇ (塩基の)気相での定義 ------------------------------------------------------------------------------ Hoffmannにより分子軌道論をもとに提唱されたまったく新しい概念であり、一連の周辺環状反応において、軌道対称性保存則を仮定すると、それまで不可解であった反応の立体選択性を見事に説明できた。当時、それまで説明不可能であった種々の有機化学反応の立体選択性が、反応点のMOの対称性(位相)で決めるという。目からうろこのシンプルな概念として世界中の化学者に驚嘆の眼をもって受け入れられ、以後、反応選択性に関する議論と研究の大ブームが巻き起こった。まさに分子軌道論の勝利の瞬間であった。  結合の性質は、共有結合とイオン結合の間で連続的に変化し、極性結合はそれらの中間にあたる。このように、結合の一連の性質は結合に与る混成軌道のエネルギー差の違いによって区分される。エネルギー差の小さいところでは共有結合で、差が大きくなると極性結合になり、さらに極性が大きくなるとイオン結合になる。  ビニル基よりフェニル基のHOMOのエネルギーは高いから電子供与性が強い。ビニル基のπにはp軌道由来の面以外に節面はないが、フェニル基のHOMOには一つ余分に分子面に垂直な節面がある。節面が増えるごとに軌道エネルギーは高くなるので、フェニル基のHOMOのエネルギーはより高く、電子供与性が強くなる。  結合距離が動径関数に依存することは相関を見れば明らかである。結合距離をフロンティア原子軌道の軌道半径に対してプロットすると良好な直線関係が見られる。原子半径は原子の被占原子軌道の軌道半径で決まるので当然といえば当然であるが、ここで重要なことは、結合距離が、それぞれの原子の被占原子軌道のうちエネルギー準位が最高である原子軌道の軌道半径と良好な関係を示すことである。 ◇ 気相における酸性度  HOMO(n)のエネルギー: HF < H2O < H3N 3) 同族元素の酸を比較すると、高周期になるほど酸性が強くなる  一般に官能基の電子効果はpKaを用いて議論されている。しかし、酸性度に基づく官能基の電子効果は、本来、エンタルピー変化ΔHをもとに考察しなければならない。溶媒和というエントロピーに由来する余計な因子のない条件で議論しなければ意味がないのである。 ・ 電子環状反応における回転選択性, 第一原理計算コードのセットアップから使用方法、結果の解釈の方法までを解説したホームページです. 2 0 obj ------------------------------------------------------------------------------ さて名前からだとよくわからないと思うので 超簡単にいってしまうと 以下のように ジエン体とアルケ …  ③ カルボカチオンの安定化機構 1) 右上に行くほど強くなる ;������1�k"��0F9�2�@a�8m�:���Py|�\��ډcj[>8��X9%cg8�D�a�w�#CW F���r~ 6�wE4���,� � ����9 z4$p������c��jB{��O0A@��A�?A��6��쩰� ���z�q��+6���N۫�w�9Rh�Imy��s8F���'1�Na�o���������>�3Z|����_亓�*=ZE��O�sj�����v3m�7��|��ja�r����@%bE��t�GD^� Y�9��][���.�`a� ◇ 芳香族求電子置換反応剤 (省略)一般に、(X, Y)として非共有電子対を含む原子または置換基が導入されるとゴーシュ効果により、ゴーシュ体が安定になる傾向が強くなる。ゴーシュ効果の本質は単純ではなく、アンチペリプラナー効果、非共有電子対の非局在化、ファンデルワールス引力などの諸因子が複雑に絡み合った結果であると考えられている。「原子、原子団、分子はなるべく集合して安定になろうとする」という物質の世界の基本原理からも、ゴーシュ効果を理解できるだろう。 ◇ 有機金属反応剤 3) アルキル基によるA-の安定化(酸性度の強化)  実験的には、分子(ラジカルなどの反応性中間体を含む)の任意の単結合R-Xが均等開裂するときのエンタルピー変化が結合解離エネルギーDe(R-X)である。 /Type /Catalog 図1 フロンティア軌道理論 フロンティア軌道論は福井謙一博士らによって 1952 年に提案された反応理論である。化学反応はフロンティア軌道( homo, lumo)におもに支配される。福井博士はさらに1964 年に軌道の対称性が反応を支配することを発表した。 /Fcpdf3 36 0 R 3.2 .  (CH3)3C-Br → (CH3)3C+ + Br:-  ・ 第三級ハロゲン化アルキルは速やかに反応する  この極性効果は、誘起効果とも呼ばれ、σ結合を通じて電子供与性を示す。  酸の強さ: CH3CH3 < CH2=CH2 < HC≡CH 3) 混成のs性の増大とともに酸性度が増大する。sp3→sp2→spになると混成軌道の準位が低下し、電気陰性度が増大するので電子求引性となり酸性度が増す。 熱的 [2+2] 反応.  そのため軌道間相互作用が小さくなり分子軌道が形成されにくい。(省略) 11章 分子の接近による遷移状態および水素結合の解析 ペリ環状反応は1960年代半ばにR.B.WoodwardとR.Hoffmanによって分子軌道の対称性を用い、この特異性を説明し、また、福井謙一はフロンティア軌道論によって説明した。  共有結合(電子を共有してできる結合)とは対照的に原子間で互いに電子を共有せずに形成される結合もある。一方の原子から他方の原子へ電子が移ると、どちらの原子も電荷をもったイオンになる。正に帯電したイオンをカチオンとよび、負に帯電したイオンをアニオンというが、これらのカチオンとアニオンの間に静電引力が働いて、結合ができる。このような静電引力による結合をイオン結合という。(省略)共有結合ではなくイオン結合になるのは、価電子の軌道エネルギーに大きな差があって軌道どうしが相互作用できないからである。一般にイオン結合をつくるカチオンは金属元素で、価電子の軌道エネルギーが高い。一方、相手のアニオンは非金属元素で軌道エネルギーが低い。軌道相互作用を通して重なり領域に電子をためて共有するより、エネルギーの高い軌道から低い軌道に電子対を移して安定化し、さらにカチオンとアニオンの静電引力によって安定化するほうがエネルギー的に有利になる。  これは弱い結合ほdp解離しやすく、共役塩基が高周期になると安定になり(分極率が大きくなるほど電荷の安定化効果が大きい)。解離の方向に平衡が移動するため ■ 軌道相互作用における電子の役割 [1]  ※ s性: 混成軌道におけるs軌道の割合をいう。たとえば、sp3混成軌道はs軌道とp軌道が1:3の比で混ざったものなので、s性は25%である。s性が高いほど、混成軌道のエネルギーは低い。したがって、酸性度が上がる。 ※ カルベン: 価電子が6個(2個不測)で、電荷をもたない二配位の炭素化合物の総称 (例) ◇ シモンズ-スミス反応剤 Diels-Alder(ディールス・アルダー)反応 について解説するよ。 1.Diels-Alder反応とは 2.Diels-Alder反応起こる理由 3.立体保持 4.endo則. ◇ 有機リン反応剤  球対称のs軌道のほうが節面をもつp軌道より相手の原子軌道と重なりやすい。したがって、混成のs性が増えるほど〔sp3 (25%) < sp2 (33%) < sp (50%)〕、結合は強く、かつ短くなる。  (省略) 8) カルボン酸(ハロゲンの効果がpKaの傾向と逆: LUMO準位が影響している) 「ディールス・アルダー反応」。富士フイルム和光純薬株式会社は、試験研究用試薬・抗体の製造販売および各種受託サービスを行っています。先端技術の研究から、ライフサイエンス関連、有機合成用や環境測定用試薬まで、幅広い分野で多種多様なニーズに応えています。 /Count 0 /Resources . ■ 代表的な反応剤のHOMO, LUMO [2] ④ 混成効果  還元剤は、相手に電子を与え(電子供与体)、自身は酸化される。有機化合物が還元されると、多くの場合C-H結合が増えるか、C-Z結合が減る。ZはC原子より軌道エネルギーの低い(電気陰性度の大きい)原子(通常はO, N, ハロゲンである)。 <>stream  価電子の軌道エネルギーはFのほうがCよりも低いため、C-F結合の結合性軌道の主成分はF原子の軌道となり、結合電子対はF原子にひきつけられる(Fδ- - Cδ+)。このC原子上の部分的正電荷はC原子の混成軌道のエネルギーを下げるため、F3C-CH2結合の結合電子対をF3C側に引き寄せる(F3Cδ- - CH2δ+)。このように順次隣の原子の部分的な正電荷を増やすことによって、CF3CH2O-の酸素上のアニオン中心のn0軌道、したがって、CF3CH2-のHOMOのエネルギーは下がる。  H+ + :NH3 → NH4+ ③ 多中心反応(協奏反応)→ 電子軌道の重なりが関与 Woodward-Hoffman 則(軌道の対称性保存) フロンティア軌道理論 (福井謙一,1981年ノーベル化学賞) ... 院で。 有機化学III 2006 本日のメニュー ① Diels-Alder (ディールス-アルダー)反応  17族元素: I- < Br- < Cl- < F- (酸性度の順序: HI > HBr > HCl > HF) ※ シモンズ-スミス反応剤は電子受容体として働くため、LUMOが重要 1964年に福井博士はディールス-アルダー反応において フロンティア軌道の対称性が決定的な役割を果たすことを 見いだした 1, 2)。フロンティア電子密度論から軌道論への 転換点である。 エチレンのlumoはp軌道が逆位相で重なってできる  ① 酸と塩基の相互作用  半占軌道をもつ化学種の代表例がラジカルである。ラジカルの反応性が高い理由の一つがここにある。ラジカルは相手が半占軌道でも被占軌道でも空軌道でもかまわず相互作用して安定になろうとするので反応性が非常に高くなっている。多くの原子は半占軌道をもつので反応性が高く分子を作る。(省略)ラジカルは被占軌道と相互作用して安定化するのでラジカルの安定性は、ラジカル中心の原子が第三級>第二級>第一級の順に低くなると予想される。半占軌道は、相互作用する被占軌道の数が多いほど安定化量が増すからである。  たとえば、水の分子(H2O)は、次の式で示すように、プロトンを放出するので酸とみなせる。 ◇ ゴーシュ効果の例 ■ 化学結合の形成機構 1,3-双極子の付加環化反応.  水溶液中では、ΔGの式のエンタルピー変化ΔHは小さく(ほとんどゼロ)、pKaの値は、解離におけるエントロピー変化ΔSに大きく依存する。一般に、pKaは共役塩基(A-)の水和(溶媒和)によるエントロピー変化ΔSの影響を強く受けることが知られており、pKaの解釈には注意が必要である。A-が不安定なほど、A-の電荷が局在するほど溶媒和の水の束縛が強くなってエントロピーが減少し右への反応が不利になって弱酸となる。(省略。文献[1]の表を参照)ΔGのうち90%以上はΔSの変化に由来する(TΔSの値は22〜32 kJ/mol)。イオン化熱ΔHは非常に小さい(-0.2〜-2.9 kJ/mol)。すなわち、pKaの値が変化するのはエントロピーの効果であるという意外な結論が出てくる。エントロピー効果は溶媒和の効果であるから酸の強さとは必ずしも関係しない。それでも酸ほど溶媒和効果が大きくエントロピー的に解離平衡が不利になるからであるが、議論に危険が伴う。(文献[1]の表のpKaの値から言えば)ギ酸 < 酢酸 < 2,2-ジメチルプロピオン酸の順に増大して酸性度が減少するので、「アルキル基は電子供与性であり、サイズが大きくなると電子供与性が増大して酸の酸性度を弱める」という有機化学の”常識”が読み取れるが、気相における酸性度のデータを用いると、そのようなことは言えない。 ※ 求核剤はHOMOが重要で、そのエネルギーが高いほど反応性に富む。  有機カルシウムおよび有機バリウム反応剤のHOMOは、上の有機マグネシウム反応剤のHOMOと似ている。有機亜鉛反応のHOMOは、有機銅反応剤と比べて金属の軌道の寄与がきわめて小さい。 それでは順番にいってみよー。 1.Diels-Alder反応とは. 3) 分子内反応の軌道論 (省略)周期表上では、共有結合性がきわめて強いCH4とPH3を例外として、次の傾向が読み取れる。  還元剤とは他を還元する反応剤である。還元剤には三つの種類がある。  ② 化学結合や水素結合が形成されると被占軌道どうしの交換反発が必ず生じるが、この反発に抗して化学結合や水素結合が形成されている  下方軌道どうしの交換反発相互作用による不安定化に、AとBのフロンティア軌道どうしの相互作用による安定化が勝って、安定な分子Cに生まれ変わるのである。  原子価殻電子対反発理論において原子まわりの電子対を数えあげる際、π結合電子対を除いた理由は、π結合性軌道は同じ原子の関与するσ結合性軌道とは反発し合わないからである。σ軌道はπ軌道の節面の上半分と下半分と反対の位相で重なるので、相殺して全体として重ならない。つまり相互作用しない。したがって、電子対の数は、π結合電子対を除いて、σ結合電子対と孤立電子対のみを数えればよい。(※ 直交したp軌道同士は重ならない) VASP+phonopy (Fe2VAl-dfpt, 2x2x2 primitive cell), VASP (sequential calculation, simple version), Ubuntu 16.04 LTS (64bit) beginners' course. 「GaussView」などで遷移状態(TS)の大まかな構造(原子の座標など)と電荷を指定する 2.  ・ アルキル基のサイズが大きくなると分極率が大きくなりイオン電荷が安定化される  De = E0 - Ee - hν/2 = ΔE + 2Δ - hν/2 電子還状反応の立体化学はフロンティア軌道論に基ずくと、ポリエンのhomoの対称性によっ て決められる。すなわち、共役ジエンの熱的閉環反応においてはy2軌道がhomoとなる。一方 で光照射時は励起が起こるため、y3軌道がhomoとなる。  pKa = -log (Ka) ■ 混成軌道のエネルギーと電気陰性度の関係 [2] ◇ 電荷移動相互作用の定義  被占軌道(Χ1)と空軌道(Χ2)との2軌道2電子相互作用を電荷移動相互作用(charge-transfer interaction: CT相互作用)またはドナー・アクセプター相互作用(DA相互作用: donor-acceptor interaction)とよぶ。このとき被占軌道(Χ1)は供与軌道(ドナー軌道: donor orbital)、空軌道(Χ2)は受容軌道(アクセプター軌道: acceptor orbital)とよばれる。電荷移動相互作用とよばれる理由は、相互作用の結果、被占軌道Χ1は空軌道Χ2を同位相で少し取り込むのでΧ1はΧ2に電子を一部供与したことになり、逆にΧ2はΧ1の電子の一部を受け入れたことになり、電子がΧ1からΧ2へ一部移動するからである。通常、この種の安定化相互作用を単にCT相互作用(CT interaction)、その機構をCT機構(CT mechanism)とよぶ。 (省略)気相塩基性(GB)とプロトン親和力(PA)の間には非常にきれいな直線関係が成立する。すなわち、塩基のプロトン化反応のエントロピー変化は基質Bによらずほぼ一定である(6〜9 kcal/mol)。このことは塩基性度の議論をするとき、GB, PAの値のいずれをベースにしてもほとんどの場合、問題ないことを示唆している。  アルキル基の電子雲は負電荷の近傍に接近すると空間を通じて直接負電荷を中和して安定化する性質を示す。これが分極率効果(電場効果)と呼ばれる効果で、共役塩基A-を安定化するので酸の強化に寄与する。アルキル基が大きくなると負電荷のごく近くに分子内の一部の原子が接近できるようになるのでA-が効果的に安定化し、AHの酸性度が強くなる。一般にAの原子団のサイズが大きくなるとこの効果が増大する。したがって、アルキル基が大きくなるとこの効果によって、アルキル基は電子求引性を示すことになる。  ② 超共役相互作用(hyperconjugative interaction; 分子内で起こるDA相互作用) 以上はほとんどすべての基本的な化学現象の起源に関係する非常に重要な結論である。軌道間の相互作用は表面分子軌道、特にフロンティア軌道において最大となる。表面分子軌道とは分子をファンデルワールス半径の大きさをもつ原子の集合体として表したときの表面(ファンデルワールス面)付近に張り出したMOである。分子構造の支配因子を考慮するときにも軌道相互作用モデルは有効である。化学結合の成り立ちと強さ、分子の熱力学的安定性、分子構造、酸と塩基の強さ、化学反応性など分子の基本的性質は表面分子軌道の相互作用に支配されている。 2) A-H結合がイオン的であり、水溶媒の大きな極性の影響を受けやすいこと (省略) 有名な有機反応のひとつに、Diels-Alder(ディールス・アルダー)反応というものがあります。 これは、共役ジエンにアルケンが付加して不飽和 6 員環構造を形成する、[4+2]付加環化反応です。 ※ Δ*は反結合軌道と元の軌道との差、Δは結合軌道と元の軌道との差、どちらもエネルギー的に近い法の差とする  A + B: → A-B  反応速度を決める段階(律速段階という)は、エネルギー障壁の高い前半の過程である。この反応では、求核剤はHOMOのエネルギーの低い、弱い電子供与体が望ましい。HOMOのエネルギーが高い、強い電子供与体ではSN2反応が起こる。 (省略) 続きを見る ».  pKa = (1/2.303R)*(ΔH/T - ΔS)  プロトン化された水分子(H3O+)はヒドロニウムイオン(hydronium ion)と呼ばれる酸であり、酸AHが脱プロトンして生じたアニオン(A-)は塩基である。この反応で生じたH3O+は塩基H2Oの共役酸(conjugate acid)と呼ばれ、A-は酸AHの共役塩基(conjugate base)と呼ばれる。酸AHが強ければ、A-H結合が解離しやすく、共役塩基A-が生成しやすい。 長さ: 単結合(エタン) > 二重結合(エチレン) > 三重結合(アセチレン)  零点エネルギーhν/2は微小だから、化学結合の強さは近似的に結合解離エネルギーDe = ΔE + 2Δ - hν/2 ≒ ΔE + 2Δに等しいと考えてよい。すなわち、化学結合の強度は近似的に2つの変数ΔEとΔで決まる。ただし、軌道間エネルギー差ΔEが大きいと軌道相互作用による安定化量ΔEは減少するので、この2つの変数は相互に影響を与えあう。 ------------------------------------------------------------------------------  極性結合の結合性軌道エネルギーの低いほうの混成軌道が大きな広がりをもつ、すなわち主成分になる。したがって、結合電子対は、エネルギーの低い軌道の原子に偏ることになる。原子はエネルギーの低い軌道をもつほど、結合電子対を引き寄せる力が強くなり、負電荷を帯びる。結合に与(あずか)る両軌道のエネルギー差が大きいほど結合の極性は大きくなる。  これらの三つの傾向は、結合距離の長さで反応性の傾向が判断できるという分子構造と化学反応性との関係を示している点で非常に興味深い。実際、高周期元素の化学結合は距離が長いので結合が弱く、低周期元素の結合と比較して、相対的に化学反応性に富む傾向がある。このように、分子構造と化学反応性には深い関係がある。視点を変えて言えば、その分子の化学反応性の情報は分子構造n書き込まれているということである。 ① 元素の効果 7) アルキル基の電子効果 以上をまとめると、次のようになる。 ■ 共有結合ではなくイオン結合になる理由 [2]  BF3 + :NH3 → F3B-:N+H3 6) ニトロ基はカルボニル基よりLUMOが低く電子求引性(ニトロ基は弱い結合で成り立つため)  ④ π錯体などの分子化合物の形成と安定化機構 本反応が発展した要因の一つとして「高い位置選択性および立体選択性を実現できる」ことが挙げ られる。位置選択性については福井謙一らが提唱したフロンティア軌道論によって説明される(Fig. ◇ 結合距離と動径関数 ・ 同じ族の原子では、原子番号が大きいほど電気陰性度は小さい ※ 協奏反応: いくつかの結合の切断と生成が同時に起こり、出発物質が直接生成物に変換される反応をいう この反応の機構はフロンティア軌道 理論 ... これはこの反応の逆だから、レトロディールス・アルダー反応という。 参考文献 . 1) 長い結合距離をもつ化合物のhOMOの準位は高い傾向がある 5) 酸素塩基の強さ; H2O < ROH ≒ RCOOH < RCOOR' ≒ R2C = O < R2O  周期表の同一周期の元素Aでは、原子番号が大きくなるにつれて原子軌道のエネルギーが下がり(電気陰性度が大きくなり)、これを主成分とする共役塩基A:-のHOMO(n)のエネルギーは下がって共役塩基は安定化し、HAの酸性は強くなる。 強さ: 単結合(エタン) < 二重結合(エチレン) < 三重結合(アセチレン)  ((c)は分子AとBの軌道にそれぞれ1の電子があり、それらの軌道が結合と反結合軌道を作り、結合軌道に電子が2個入る場合に該当する)  ・ 第二級ハロゲン化アルキルの反応は遅い  たとえば、π2s+π2sの軌道相互作用機構で進行する反応は熱禁制で光許容(q = 2)、π2s+π2aの軌道相互作用機構で進行する反応は熱許容で光禁制となる(p = 1)。また、π2s+π2s+π2sでは熱許容・光禁制である(p = 3)。 ※ 軌道エネルギーの序列は、σ < π < n。有機リン反応剤は、C原子上の負電荷のためHOMOエネルギーが高い。したがって、炭素求核剤(電子供与体)として働く  HOMOのエネルギーの高さが一つの重要な因子である 6) 共役塩基の塩基性の順序は酸強度の順序と逆になる。弱酸の共役塩基ほど塩基性が強い。塩基性の順序は次のようになる。 Diels-Alder反応の掟 一、電子豊富ジエンと電子不足求ジエン体 との反応が速い(場合が多い)。 二、協奏的である。 三、ジエンはs-cis配座で反応する。 四、立体特異的である。 五、エンド則に従う(場合が多い)。 六、regio選択的になりうる。  ・ ハロゲン化メチルと第一級ハロゲン化メチルでは、反応はきわめて遅いか観測できない (省略) �WX�����u5B���7`$E�6P�O�*s֘��&/i���. ◇ 求核剤 :W0�%��c�.P�7�1~Z�fOPü��B�aA�g�-8������������5@�^�����ȫ�: ��U��:����e}�g; EJ"���� ■ ゴーシュ効果 [1] 4) C6H5OH > CH3OH > H2O  アニオンでない求核剤もあるが、一般に求核性は劣る。しかし、正電荷のためLUMOエネルギーの低いカチオンを攻撃するには十分である。 それでは順番にいってみよー。 1.Diels-Alder反応とは. ◇ 格子エネルギーの実験データ  最初に示した例でいえば、(CH3)3C-BrからBr:-が脱離する段階が分子内反応である。ここでC-Br結合が切れる。この結合には、分子内で一番エネルギーの低い原子軌道をもつBr原子があるので、このσ*CBrが最もエネルギーの低い反結合性軌道である。したがって、σCBr結合が電子受容体として働く。この軌道とよく重なる電子供与性軌道は、メチル基のσCH結合性軌道である。  これらの傾向は外殻原子軌道のエネルギー準位の傾向に一致している。したがって、A-H結合の強さは、Aのフロンティア原子軌道のエネルギー準位が低いほど強い。 ■ 酸・塩基の強さとその支配因子 [2] [s8M�6���S熉����N��'���n�&�+ރ�Ly�e�m��8�+��� �����Ԇ��~g�p&UA�����':����Zc���~�-u�B�VgX�ms�SJi���@��|c�u�8?p�90 >�5:��TJ{w5GX�Z���V^��[��vI��V�����R��=o��J��K�Yj��@�_�1/�  配位結合のように明らかな原子間結合が形成されるわけではないが、分子間のCT相互作用による安定化で生じる電荷移動錯体もある。π電子系が関与する例が多く、もとの分子は無色でも錯体は着色している場合が多い。ベンゼンにヨウ素を少量入れると青色を呈する。ベンゼンがπ供与体となりヨウ素がπ受容体となってCT相互作用が起こった結果、弱い電荷移動錯体が形成されて長波長側に光吸収が起こる。 ② 誘起効果 4) アルキル置換はHOMOを上昇させるため塩基性を強める  AH + H2O ←→ A- + H3O+ ディールスアルダー反応 第9章--d電子系の電子構造 齋藤 太郎 1. d軌道の形と分裂 2. d電子軌道の理論的扱い 3. d電子の関係する現象と性質 4. x線回折による錯体の構造の決定 5. d電子のかかわる物質系の例 ※ 分子間反応では、電子供与体と電子受容体はHOMOとLUMOが最も重なるように相対的な位置関係をとる自由がある。しかし、分子内では互いに結合で結ばれていて、最適な相対的位置関係を必ずしもとれない。そのため軌道の重なりが支配的になる場合がある  この点ではSN2反応と同じであるが、一段階で協奏的に起こるのではなく、二段階の反応で反応中間体のカルボカチオンを経由して進む。 ※ 求める電子剤はLUMOが重要で、そのエネルギーが低いほど反応性の富む ��c+]EESqG��1#�x�D�v�?p�ç  [A-](H2O)n + [H3O+](H2O)x (※ 溶媒和したアニオンとプロトン。電荷があるので溶媒和が強い)  この効果も、見かけ上、アルキル基の電子求引性(酸強度の亢進)を引き起こす。共役塩基A-が分子内超共役によって安定化されて酸解離が容易になる効果である。アルキル基のサイズが大きくなると、アルカンの場合と同様に、共役塩基A-のLUMOが低下するため、A-の被占軌道との電荷移動相後作用(CT相互作用)が大きくなり安定化が増す。したがって、大きなアルキル基はA-に対して電子求引性を示し、A-を安定化するので酸強度の増大に寄与する。  R-X → R・ + ・X  これらの変換反応は立体特異的に起こり、熱反応と光反応で生成物の立体化学が異なることがわかり、不思議な現象として有機化学者の頭を悩ませていた。 1) 熱許容反応(光禁制反応)では、4q+2個(q = 0, 1, 2, 3, ...)の電子が関与する同面過程の数と4q個の電子が関与する逆面過程の数を足し合わせた数pが奇数となる 2) 固体では電気伝導性はないが溶融すると電気を通す  この構造では、求核剤の攻撃は上下どちらの方向からも同じ確率で起こる。脱離基以外の3置換基が異なる場合、立体配置はSN2反応では反転するが、SN1反応では反転も保持も同じ確率で起こり、二つのエナンチオマーの等量混合物(ラセミ混合物)が得られる。  ⑤ 水素結合  この反応剤は強い求核剤でもあり、カルボニル基などの求電子的なC原子とC-C結合を形成するので、有機分子の炭素骨格を構築するのに非常に有用である。また、強い塩基でもあり、カルボン酸、アルコール、アミンからプロトンを引き抜く。 ------------------------------------------------------------------------------  この酸性度の順序は不思議である。しかし、同一周期では原子番号の増大とともに電気陰性度(σ電子求引性)が大きくなって結合のイオン性が増大するので、水溶液中でイオン解離しやすくなると同時に、共役塩基が安定化するためこの順序になると考えられる。 ・ 最もエネルギーの高い結合性軌道(π, σ)あるいは非結合性軌道(n)と、最もエネルギーの低い反結合性軌道(π*, σ*)あるいは空のp軌道とが重なるように分子内反応は起こる ※ 一般に、HOMO-LUMO間のエネルギー差ΔEが大きくなると、分子は熱力学的に安定になる。この傾向は最大ハードネスの原理(principle of maximum hardness; しばしばPMHと略す)とよばれており、分子の熱力学的安定性を示す重要な基本原理である。 ◇ 酸化剤  (省略)AH分子について、結合距離に対してフロンティア軌道のエネルギー準位(HF/3-21G*で算出)をプロットすると、かなり良好な直線関係が見られる。この関係から次のことがわかる。 強さ: C(sp3)-H < C(sp2)-H < C(sp)-H ------------------------------------------------------------------------------ ※ C-C (154 pm).  溶媒はプロトン性溶媒(H2O, ROHなど)が有効で、中間に生成するカルボカチオンと脱離基のアニオンをともに安定化させる(SN2反応では、プロトン性溶媒は不適当)。 3. 2) 塩基の強さを決定する因子  しかし、メトキシ基のnO軌道はC=Cのπ結合やベンゼンのHOMOよりエネルギーが低いが、メトキシ基のほうが反応を促進する。これはnO軌道のほうがσ*CXとの重なりが大きいためと考えられる。 ・ 同じ周期の原子では、原子番号が大きくなるほど電気陰性度は高い 一方、水分子の酸素原子は、酸AHと反応して、次の式のように、プロトンを受け取るので塩基とみなせる。  厳密にはpKaの解釈においては溶媒効果が無視できない。酸の強さを測定する溶媒として通常使われてる水溶液中では、次の式で示すように、酸AHは何個か(m個)の水分子で溶媒和されている。これが解離してプロトンを放出しても、生じる共役塩基A-はイオンであり電荷をもつので、AHよりも水分子によって大きく溶媒和される。ヒドロニウムイオンも溶媒和されているので解離平衡系の右の溶媒和がかなり大きくなり、平衡系のエントロピー変化(分子集団としての自由度の減少)はきわめて大きいだろうと予想される。エントロピーSの減少は自由エネルギーGの増大を招くので不利である。 Diels-Alder(ディールス・アルダー)反応 について解説するよ。 1.Diels-Alder反応とは 2.Diels-Alder反応起こる理由 3.立体保持 4.endo則. ■ フロンティア軌道と分子の安定性 [1] ② 脱離基効果 1) 気相酸性度が小さいほうが酸性度が大きい(解離しやすい)  反応性: RF << RCl < RBr < RI (7) Diels-Alder反 応における構造と反応性 359 活性化パラメーターの代表的なものを表7に 示す. ① 置換基効果 ディールスアルダー反応 第9章--d電子系の電子構造 齋藤 太郎 1. d軌道の形と分裂 2. d電子軌道の理論的扱い 3. d電子の関係する現象と性質 4. x線回折による錯体の構造の決定 5. d電子のかかわる物質系の例 第10章--分子の振動 濱田嘉昭 1.  フロンティア軌道論は電子供与体のHOMOと電子受容体のLUMOの相互作用で反応が推進されるというもので、厳密にいえば分子間の反応理論である。分子内反応に適用するときには、次のように考える。 反応機構.  pKa: 〜50 (R3CH) > 〜38 (R2NH) > 〜16 (ROH) > 3.2 (HF)  化学結合を共有結合とイオン結合にあえて分けるなら軌道間エネルギー差ΔEの大小によって次のように分類できる。  17族元素: HF < HCl < HBr < HI ※ 電気陰性度は”目安”であって、「物理定数」ではないことを心に留める必要がある。 2) 光許容反応(熱禁制反応)では、その数pが偶数となる この解離平衡の解離定数Kaは、溶媒H2Oの量は多量にあるので一定とみなすと、次の式のように表される。 ※ 塩基はプロトン受容体である 1) σ電子効果; 極性効果(polar effect)による電子供与効果(酸性度の低下)  このように分子Cへの安定化の源泉はAとBの間のフロンティア軌道の相互作用の大きさにあることになる。だとすると、生成した分子Cのフロンティア軌道のエネルギー差(HOMO-LUMO間のエネルギー差: ΔE)が大きいほどCは安定になるはずである。すなわち、 2) 長い結合距離をもつ化合物のLUMOの準位は低い傾向がある �p� -���3�ک0��T] ����jZe�%@�:)/۫��=�6յ�A�D\�Qy�����7vK�9��g3���d*�(�� �"ڊkV9��@�8M*^+v\��[���^�&͍�ɔo����nLL�v#��8�x/��O�*"M`�����30�{��'�O���5OX�GԨ^�Iʴ~9s�)�|����y��g��'פ~�p�ʘ.�E�NGb�&C*B"�s^p˘^���? 3) ヒドリドH-とH+を加えるのも還元である。H-源となるものは金属水素化合物である。 -~'ii庄司化学温故知新 写真1福井謙博士(1918-1998) ラ丘井謙博士が1952年に発表し,1981 年ノーベ iuiル化学賞iこ輝いたフロンティア軌道理論, この homo-lu moの概念はどのように成立し,また現在の 化学にどのような影響を与えているだろうか. Kaの常用対数にマイナスを付けた値が酸解離指数pKaである。 ディールス・アルダー反応 ディールス・アルダー反応 (—はんのう、 英: Diels–Alder reaction )とは、 共役ジエン に アルケン が 付加 して6員環構造を生じる 有機 化学反応 であり、 [4+2]環状付加 とも言わ … 1) 一般に、N, O, Sの非共有電子対の塩基性を比較すると、Nの非共有電子対が最も塩基性が強い  ΔG = - RT ln (Ka) = 2.303 RT(pKa) = ΔH - TΔS ◇ 共有結合と解離結合 ディールス・アルダー反応 は多くの場合オルトパラ配向ですが、ジエンおよびジエノフィルの両方に電子供与性基を有する場合、メタ配向になる場合があります。両方を説明できる理論として、フロンティア軌道法があります。 ◇ 種々の有機分子の気相酸性度  求核置換反応(SN1反応)は二段階で進む反応で、反応速度を決める重要な段階は分子内反応である。もともと分子間反応に対して提案されたフロンティア軌道論を分子内反応に応用するには、結合間の反応と見なして、その間の結合性軌道(分子のHOMOに相当)と反結合性軌道(分子のLUMOに相当)の相互作用を考えればよい。 ディールス・アルダー反応 (—はんのう、 英: Diels–Alder reaction )とは、 共役ジエン に アルケン が 付加 して6員環構造を生じる 有機 化学反応 であり、 [4+2]環状付加 とも言われる。 (2005). ◇ 還元剤 (省略)気相塩基性が大きいほど塩基性が強い。 4) SN1反応の反応性 ------------------------------------------------------------------------------  16族元素: HSe- < HS- < HO-(酸性度の順序: H2Se > H2S > H2O) ※ σ*CXとの重なりの最も大きいのは、メトキシ基(CH3O-)のO原子上のn軌道である。XC-OCH3の結合距離が短く、n軌道は一元氏上に広がりが局在して他の軌道と重なりやすい。ビニル基(CH2=CH-)、フェニル基(C6H5-)ではXC-CRの結合距離が長く、またπ軌道は多原子にわたって広がっているので、1点で重なるには不利である。このため、電子供与性はメトキシ基のほうが強い。  軌道相互作用は化学結合の形成過程とみなすことができる。その逆の過程は結合が解離する過程である。(省略)2個の軌道それぞれが1個ずつ電子をもって水平軸上を接近してくる過程を下の図に示す。, それぞれの軌道が電子を1個ずつ運んでくるので集合系には合計2個の電子がある。相互作用系はある一定の距離(平衡核間距離)で最も安定化し、全体の安定化はΔE+2Δとなる。これは、軌道相互作用の逆の過程、すなわち結合解離に要するエネルギー(結合解離エネルギー; De)に近似的に等しいとみなせる。 1) SN1反応 電子環状反応. フロンティア軌道論で理解する有機化学/稲垣 都士(有機化学)の目次ページです。最新情報・本の購入(ダウンロード)はhontoで。あらすじ、レビュー(感想)、書評、発売日情報など充実。書店で使えるhontoポイントも貯まる。  共役塩基のHOMO(n)のエネルギー: R3C- > R2N- > RO- > F- ③ 共役効果(電子の非局在化) ------------------------------------------------------------------------------ 福井のフロンティア軌道論により、実に多くの反応の選択性を説明できる。 求電子攻撃を受けやすい部位は homo の係数の大きなところ 求核攻撃を受けやすい部位は lumo 係数の大きなところ ブタジエンの br2 付加反応における、 1-位への付加による反応開始。 ※ 同じ原子でも混成軌道のエネルギーはs軌道の割合が増えれば下がる(p軌道の割合が増えれば上がる)ことを表している 20 関係: 亜酸化窒素、付加反応、位置選択性、化合物、ディールス・アルダー反応、フロンティア軌道理論、ニトロ化合物、アジ化物、イミン、イリド、オゾン、オゾン酸化、ジアゾ化合物、共鳴理論、元素、立体特異性、環化付加反応、相互作用、酸化物、電気双極子。 ディールス・アルダー反応では,共役ジエンの電子に占有される最もエネルギーの高い分子軌道(前出の結合性π軌道,Ψ2 )の電子が,熱エネルギーを得てアルケンの分子軌道に送り込むれる。 5) カルボニル基やシアノ基(-C≡N)は電子求引性 ◇ 電荷移動相互作用の特徴  CT相互作用は、配位結合、超共役、アンチペリプラナー効果(超共役の一種)、π錯体の形成、水素結合、化学反応の初期状態など、分子の世界で普遍的にはたらく安定化相互作用であり、電子の非局在化機構の一種として非常に重要な役割を果たしている。 3) 長い結合のHOMO-LUMO間のエネルギー差ΔEは小さい傾向がある �����:���&�^�q6��! ------------------------------------------------------------------------------  ベンゼンに代表される芳香族化合物の特徴的な反応は求電子置換反応である。 2) 同一周期では原子番号の増加とともに酸性度が増す(電気陰性度の増大によるσ電子求引性の増大) 1) 関与する原子軌道のエネルギー差ΔEが大きい  ※ HOMOのエネルギーは反応性という分子の動的性質(求核性など)を決める指標であるが、同時に酸-塩基反応の正反対がおもに平衡を決めている場合には、塩基の強さを示す有効な目安になりうる  C=C (134 pm), C≡C (120 pm)  SN1反応における生成物の立体構造は、反応中間体のカルボカチオンを求核剤が攻撃する段階で決まる。したがって、カルボカチオンの形状から考える必要がある。カルボカチオンはカチオン中心のC原子のまわりに三つの結合電子対があるので、VSEPR理論から平面三角形でsp2混成をしており、空のp軌道がその平面の上下に広がっている。